(495) 766-86-01603-971-803
Мы работаем по выходным - тел. 8-926-197-21-13
 

Как устроен пиролизный котел


Принцип работы пиролизного котла - описание технологического процесса

Сжигание топлива в классических твердотопливных котлах – это хорошая альтернатива применению для отопления дома традиционных энергоносителей, таких как природный газ или электричество. Но данные устройства не полностью используют энергию горения дров. При работе обычного котла выделяющийся при высокой температуре из топлива газ просто уходит наружу вместе с продуктами горения. Принцип работы пиролизного котла позволяет использовать этот газ, тем самым увеличивая КПД агрегата и длительность интервала между загрузками топлива. Такие аппараты еще называют газогенераторными.

Пиролизный котел в разрезе

Из чего состоит газогенераторная установка?

Главное отличие от классического котла на дровах – наличие дополнительной камеры сгорания, в которой происходит дожигание выделяющегося газа, а в первичной топке он генерируется из дров при недостаточном количестве кислорода. Компоновка камер и устройство пиролизного котла может быть различным, топка может находиться как снизу, так и сверху, принцип действия это не меняет. Традиционно она располагается снизу, над зольником, в который для удобства очистки помещают выдвижной ящик. Крышка зольника откидывается вверх и в рабочем режиме служит для регулировки количества воздуха, поступающего в топку. Это реализовано с помощью цепного привода, который натягивается или отпускается термостатом. Последний установлен в верхней части котла.

Принцип работы пиролизного котла

Все основные элементы и детали установки можно увидеть, изучив подробный чертеж пиролизного котла. Главная топка снабжена дверцей для загрузки дров и в процессе работы плотно закрыта. Над ней устроена вторичная камера сгорания, в которой расположены устройства подачи воздуха. Они могут иметь различную конфигурацию в аппаратах разных производителей, но задача их одинакова: подавать в камеру дожигания подогретый воздух через множество отверстий определенного диаметра. Нагрев воздуха происходит по пути от дверцы зольника до распределителей.

Конструкция пиролизного котла предусматривает возможность очистки верхней камеры дожигания, для этого она оборудована специальной дверцей. Пространства обеих камер сообщаются между собой каналом, по которому поднимаются газы для сжигания. Внешней оболочкой корпуса является водяная рубашка, нагреваемая обеими топками. Для подачи теплоносителя в систему отопления в нее врезаны патрубки с резьбой. Контроль температуры воды и давления осуществляется по приборам, установленным на фронтальной панели.

Дымоход для пиролизного котла ничем не отличается по своему устройству от труб для выброса продуктов горения классических агрегатов. Одно из требований – достаточная тяга для работы котла. Наиболее простая конструкция агрегата не предусматривает установку дутьевого вентилятора, поэтому горение идет за счет естественной тяги. Второе требование — это чтобы часть трубы, находящаяся на улице, была утеплена. Причина – низкая температура дымовых газов (до 150 ⁰С), поэтому очень высока вероятность выпадения на ней конденсата и быстрого разрушения материала трубы.

Описание схемы работы пиролизных котлов

Полное представление о работе агрегата может дать принципиальная схема пиролизного котла. Вначале главная топка загружается топливом и разжигается. При этом заслонка зольника максимально открыта. После того как дрова разгорятся, дверца начинает прикрываться, процесс горения замедляется и переходит в тление. Тогда и начинается интенсивное выделение древесного газа, который поднимается и попадает во вторичную камеру дожигания. Туда же через множество калиброванных отверстий подается нагретый воздух. Последний попадает в канал из того же проема под крышкой зольника и по дороге получает тепло от горячей стенки топки.

Принципиальная схема котла

Весь технологический процесс протекает благодаря естественной тяге, создаваемой дымоходом, поэтому скорости движения воздуха и дымовых газов в каналах невелики. Схема работы пиролизного котла заключается в том, что во вторичной камере нагретый воздух вступает в термохимическую реакцию с древесными газами и воспламеняет их. В результате сгорают не только газы, но и мелкие летучие частицы, благодаря чему дым из трубы практически незаметен. В действительности пиролизное сжигание топлива более экологично, нежели традиционное, поскольку продукты сгорания от него содержат гораздо меньше оксидов углерода и азота, а также частиц золы.

Дрова, находящиеся в топке, горят медленнее чем обычно, поэтому одной загрузки может хватить на 10–12 часов работы, в зависимости от мощности газогенераторной установки и влажности дров. Настройка пиролизного котла заключается в ограничении подачи воздуха для горения. Слишком малое его количество не позволит начаться термохимическому процессу во вторичной топке, а слишком большое вызовет неполное сгорание газов и понижение КПД агрегата. Для аппарата, работающего на естественной тяге, потребуется настройка расхода воздуха в каждом индивидуальном случае, так как высота и диаметр дымоходной трубы может очень различаться. Соответственно, сила тяги будет разной. В некоторых случаях ее следует увеличить путем поднятия трубы на большую высоту.

Если цепной привод крышки зольника снабжен термостатическим регулятором, то настройка аппарата сводится к установке желаемой температуры теплоносителя. Термоэлемент, встроенный в водяную рубашку газогенераторной установки, воздействует на привод цепи в зависимости от температуры воды и сам прикрывает или открывает заслонку, регулируя интенсивность горения.

Сравнение пиролизного и твердотопливного котла

Для создания искусственной тяги, которая не будет зависеть от параметров дымохода, котлы пиролизного типа дополнительно снабжаются дутьевым вентилятором и комплектом автоматики, регулирующим его работу. Если обычный агрегат может работать с КПД порядка 85–90%, то дутьевая машина помогает его развивать до 93%. Здесь есть недостаток — зависимость от внешних источников энергии.

Достоинства и недостатки

Источники тепла данного типа обладают многими преимуществами:

  • Принцип действия и работа пиролизных котлов позволяет достигать отличных показателей эффективности при сжигании твердого топлива – 90–93% КПД.
  • Процесс более экологичен, в атмосферу выбрасывается гораздо меньше вредных веществ.
  • Интервал между загрузками топлива не меньше, чем у агрегатов длительного горения – 12 часов, работать кочегаром придётся не чаще 2 раз в сутки.
  • Обслуживание и чистка установки не представляют проблемы, ко всему внутреннему пространству есть доступ, а многие аппараты оборудованы выдвижным ящиком зольника. Принцип действия пиролизного котла практически безотходный, золы и пепла остается очень мало, поэтому операцию выполнять надо нечасто.
  • Экономичность. Ориентировочно расход топлива на 100 м² помещения при его высоте до 3 м составляет 10 кг в сутки.
  • Установки, работающие на естественной тяге, не зависят от наличия электричества в сети.

Как и любой другой аппарат, работающий на твердом топливе, пиролизный котел отопления нуждается в защите от закипания теплоносителя внутри водяной рубашки. Это может привести к разрыву оболочек и дорогостоящему ремонту. По этой причине производители ставят на свои изделия дополнительные водяные ТЭНы охлаждения, которые одновременно могут служить источником горячей воды для хозяйственных нужд.

Из недостатков агрегатов пиролизного типа можно выделить следующие:

  • Требуется топливо с невысоким содержанием влаги, влажность дров не должна превышать 25%. Процесс интенсивного выделения газов для дожигания сильно затруднен, если дрова откровенно сырые. Это негативно влияет на работу пиролизного котла, снижая его КПД.
  • Практика эксплуатации показывает, что на стенках первичной камеры со временем появляются отложения дегтя и смол, поскольку температура в ней относительно невысокая, а в качестве топлива чаще всего берут березу или древесину хвойных пород. Этот налет надо периодически удалять, он затрудняет передачу тепла водяной рубашке.
  • Стоимость выше, чем у классического твердотопливного котла. Это оправдано, ведь технология процесса более прогрессивная и дает высокие показатели, которые позволят экономить при эксплуатации.

Заключение

При выборе источника тепла для дома лучше ориентироваться на изделия средней ценовой категории, сильно экономить в этом вопросе не стоит. Ведь от того, как работает пиролизный котел, зависит комфорт и тепло вашего дома.

Пиролиз: путь к технологиям очистки угля

1. Введение

Что такое пиролиз: пиролиз - это термохимическое разложение углеродистых материалов, таких как биомасса, пластик, шины, уголь и т. Д., При повышенных температурах 200 ° C и выше в отсутствие кислорода. Это необратимая химическая реакция, в которой происходит одновременное изменение химического состава и физической фазы вещества. Эта реакция включает молекулярный распад более крупных молекул (полимера) на более мелкие молекулы в присутствии тепла.Пиролиз также называют термическим крекингом, термолизом, деполимеризацией и т. Д.

Что такое пиролиз угля: пиролиз угля включает подвергание угля воздействию высокой температуры 400–450 ° C в отсутствие кислорода. Когда присутствует кислород или пар, уголь начинает гореть, и этот процесс больше не известен как пиролиз, а скорее называется сжиганием и газификацией. Преимущества пиролиза угля огромны и перечислены ниже:

  • Преобразует отходы (уголь) в энергию.

  • Продукт может использоваться в качестве топлива в существующих промышленных котлах и печах.

  • Конечные продукты также могут использоваться для выработки электроэнергии.

  • Предлагает возобновляемые источники энергии.

  • Управление твердыми отходами.

Уголь и угольные продукты будут по-прежнему играть все более важную роль в удовлетворении энергетических потребностей и экономики стран. Это связано с большими запасами угля и его низкой стоимостью [1, 2].На уголь приходится примерно 25% мирового энергоснабжения и 40% выбросов углерода, но даже с учетом высокого процента выбросов очень маловероятно, что какая-либо из этих стран, занимающихся разведкой и добычей угля, очень скоро откажется от угля. [3]. Экономический рост требует роста энергии [4]. В связи с недавней заботой об окружающей среде и возобновлением интереса к исследованиям альтернативной энергии из возобновляемых источников, таких как топливные элементы и ветер, водород из угля через комбинированный цикл интегрированной газификации был рассмотрен для предлагаемой водородной экономии [5, 6].Газификация считается экологически чистой технологией преобразования угля в двадцать первом веке, чем другие процессы утилизации угля, такие как сжижение и сжигание, потому что она является энергоэффективной [7], экологически чистой [8] и экономичной [9]. Он также имеет то преимущество, что выходит за рамки использования угля для производства электроэнергии [10], обработки металлов и производства химикатов [11], поскольку уголь может быть преобразован в полезные газы и жидкости [12]. Уголь - сложный углеродистый материал, состоящий из органических и неорганических веществ [13].В процессе газификации органическое и неорганическое вещество претерпевает различные химические и физические превращения [14]. Чтобы максимизировать эффективность газификации, необходимо понять механизм химического и физического превращения, так как это поможет снизить выбросы углерода в процессе, особенно при газификации низкосортного угля [15–17]. Несколько вариантов используются для управления скоростью подачи угля во время газификации: неподвижный слой, псевдоожиженный слой и газификаторы с унесенным потоком [18].Газификаторы с псевдоожиженным слоем имеют потенциальное преимущество, заключающееся в том, что низкосортные угли, богатые золой и инертинитами, такие как южноафриканские угли, могут обрабатываться более эффективно, чем в обычных котлах, работающих на пылевидном угле [19–21].

Следовательно, разработка процессов утилизации угля потребует более глубокого понимания внутренних свойств угля и способов его химического преобразования в условиях процесса [22, 23]. Один из способов понять это - пиролиз, который проходит через все процессы утилизации угля [19].Следовательно, в этом сообщении оценка шести углей южного полушария будет использоваться для иллюстрации промежуточной роли, которую пиролиз играет в процессах утилизации угля.

2. Влияние изменений химических и физических свойств на производительность угля

В настоящее время исследования по использованию угля и угольных продуктов направлены на чистую угольную технологию (CCT) [20, 24]. Предыдущие исследования CCT за последние 30 лет были посвящены химической очистке угля, а недавние исследования - улавливанию и хранению углерода (CCS) [20, 25].Исследовательские усилия были ограничены лабораторным масштабом при определении молекулярных и структурных параметров, таких как ароматичность, степень конденсации, которая определяет технические характеристики угля в процессе его утилизации [20, 26–28]. Суть химической очистки угля состоит в том, чтобы удалить или уменьшить содержание минералов в угле, поскольку сообщалось, что минеральное содержание в угле плавится, когда он подвергается термообработке во время процессов преобразования угля [20, 29], что приводит к блокированию активные центры углерода [30], тем самым снижая реакционную способность угля и уменьшая выбросы загрязняющих веществ [20, 31].

Уголь - сложный углеродистый полимер, состоящий из органических и неорганических веществ [32, 33]. Органические материалы известны как мацералы, а неорганические примеси считаются минералами [34]. При термической обработке; физические, химические, термические, механические и электрические свойства угля претерпевают трансформации [20, 35]. Одним из ключевых параметров, которые используются для измерения химической стабильности этого превращения, является ароматичность [20, 36]; он дает хорошее представление о превращении мацерала в полукокс, что является хорошим индикатором зрелости угля из-за перестройки углерода [20, 37].

Изменение углеродистой структуры из-за модификации органических и неорганических компонентов в угле и его последующем обугливании считается одним из основных факторов, влияющих на реакционную способность угля / полукокса в процессах конверсии угля [20, 38, 39 ]. Химическое преобразование включает изменение органической химической структуры (таблицы 1–3), в то время как физическое преобразование включает изменение морфологии и пористости угля (таблица 4, рисунки 1–12).

Уголь SPL SM BCH SSL NGR GER
мас.% Собственной влаги (осушенная на воздухе) 1.5 1,0 2,1 4,2 9,6 15,4
мас.% Золы (воздушная сушка) 11,2 17,3 16,2 29,1 9,0 12,4
вес.% летучих веществ (воздушная сушка) 5,3 7,6 26,7 21,4 37,6 45,7
вес.% связанного углерода (воздушная сушка) 82 74,1 55.0 45,3 43,8 26,4
мас.% Углерода (daf) 90,2 90,4 81,6 77,5 75,6 70,5
мас.% Водорода (daf) 2,7 3,5 4,6 4,5 5,2 6,6
мас.% Азота (daf) 2,2 2,0 2,0 2,2 1,7 0.6
мас.% Кислорода (daf) 2,7 3,3 10,7 15,4 16,9 18,5
мас.% Серы (daf) 2,3 0,9 1,2 0,4 0,7 3,7
Высшая теплотворная способность (МДж / кг) 29,6 28,7 26,8 20,0 24,6 21,2
H / C 0.4 0,5 0,7 0,7 0,8 1,1
f a 0,91 0,85 0,73 0,72 0,65 0,49
.

Приблизительный анализ, окончательный анализ, теплотворная способность и расчетные значения H / C и ароматичности для необработанного угля.

Уголь SPL SM BCH SSL NGR GER
мас.% Присущей влажности (осушенная на воздухе) 2.5 2,3 2,7 1,3 1,9 1,7
мас.% Золы (воздушная сушка) 1,5 1,8 1,2 3,3 2,0 0,8
вес.% летучих веществ (воздушная сушка) 6,8 9,6 27,2 25,0 43,2 60,3
вес.% связанного углерода (воздушная сушка) 89,2 86,3 68.9 70,4 53,0 37,3
вес.% Углерода (daf) 85,6 89,0 83,4 80,9 75,1 69,2
вес.% Водорода (daf) 2,4 3,3 4,6 4,2 5,2 6,2
мас.% Азота (daf) 2,0 1,8 2,0 2,3 1,8 0.6
мас.% Кислорода (daf) 7,7 5,0 9,1 12,3 17,4 20,3
мас.% Серы (daf) 2,1 0,7 1,0 0,3 0,1 2,7
Общая теплотворная способность (МДж / кг) 32,7 33,3 32,0 30,0 29,3 28,9
H / C 0.3 0,4 0,7 0,6 0,8 1,1
f a (CA) 0,92 0,86 0,74 0,76 0,65 0,52
f a (FTIR) 0,98 0,84 0,72 0,74 0,58 0,40
f a (C-ЯМР) 0,98 0,94 0.76 0,80 0,58 0,43
f a (XRD) 0,89 0,87 0,78 0,74 0,70 0,66

Таблица 2.xim анализ, окончательный анализ, теплотворная способность и расчетные значения H / C и ароматичности для обработанного кислотой угля.

Таблица.

Расчетные значения H / C и ароматичности для термообработанного угля.

Уголь 450 500 550 600 650 700
GER 9057 Х / К 0.5 0,4 0,3 0,3 0,2 0,1
f a (CA) 0,86 0,89 0,95 0,95 0,99 1,00
f a (FTIR) 0,66 0,69 0,73 0,74 0,76 0,79
f a (XRD) 0,66 0,67 0.68 0,72 0,74 0,76
NGR
H / C 0,5 0,4 0,3 0,3 0,2 0,1
f a (CA) 0,86 0,90 0,93 0,96 1,00 1,03
f a (FTIR) 0,75 0,78 0.81 0,84 0,87 0,90
f a (XRD) 0,67 0,69 0,70 0,74 0,78 0,80
SSL H / C 0,4 0,4 0,3 0,3 0,2 0,1
f a (CA) 0,87 0,91 0,93 0.96 1,00 1,05
f a (FTIR) 0,84 0,88 0,90 0,93 0,97 1,00
f a (XRD) 0,91 0,94 0,96 0,97 0,97 0,97
BCH
H / C 0,5 0,4 0,3 0.3 0,2 0,1
f a (CA) 0,86 0,89 0,92 0,95 0,98 1,03
f a (FTIR) 0,83 0,86 0,89 0,92 0,95 1,00
f a (XRD) 0,93 0,94 0,97 0,98 0,99 0.99
SM
H / C 0,4 0,4 0,3 0,3 0,2 0,1
f a (CA) 0,88 0,89 0,92 0,95 0,99 1,03
f a (FTIR) 0,94 0,95 0,98 1,00 1,00 1,00
f a ( XRD) 0.96 0,98 0,99 0,99 0,99 0,99
SPL
H / C 0,3 0,3 0,3 0,3 0,2 0,1
f a 0,94 0,95 0,95 0,97 0,98 1,03
f a (FTIR) 0,97 0.98 1,00 1,00 1,00 1,00
f a (XRD) 0,96 0,97 0,98 0,99 0,99 0,99
0,076 0,048 0,048
Уголь 450 500 550 600 650 700
GER
O / C 0.132 0,103 0,092 0,073 0,064 0,056
Площадь поверхности BET (м 2 / г) 169,96 193,97 230,41 241,82 262,61
NGR
O / C 0,130 0,110 0,083 0,075 0,067 0,061
Площадь поверхности BET (м 2 / г) 155 .78 182,61 183,19 234,10 238,14 239,74
SSL
O / C 0,081 0,076 0,063 0,052 0,076 0,063 0,052
BET площадь поверхности (м 2 / г) 136.60 153,47 199,72 200,38 214,46 224,19
BCH
/0 .064 0,057 0,044 0,039 0,037 0,029
Площадь поверхности BET (м 2 / г) 130,17 158,68 183,89 206,40 215,4071 206,40 215,4071 900
SM
O / C 0,039 0,042 0,033 0,033 0,037 0,032
Площадь поверхности BET (м 2 / g) 137 .94 148,17 170,35 186,54 194,60 196,99
SPL
O / C 0,039 0,048 0,063 0,039 0,063 0,039
Площадь поверхности BET (м 2 / г) 113,93 135,18 136,74 150,98 162,47 164,40

Таблица 4.

Расчетные атомные значения площади поверхности O / C и BET по SEM и ASAP 2020 для термообработанного угля.

Рис. 1. Микрофотографии

, полученные с помощью SEM, перехода угля BCH в полукокс.

Рис. 2. Микрофотографии

, полученные с помощью СЭМ, перехода угля SM в полукокс.

Рис. 3. Микрофотографии

СЭМ перехода SPL угля в полукокс.

Рис. 4. Микрофотографии

SEM перехода угля SSL в полукокс.

Рис. 5. Микрофотографии

, полученные с помощью SEM, перехода угля NGR в полукокс.

Рис. 6. Микрофотографии

, полученные с помощью SEM, перехода угля из ГЭР в полукокс.

Рис. 7.

Петрографические снимки перехода угля в обугливание для свит ГЭР.

Рис. 8.

Петрографические снимки перехода угля в обугленный для свит ЯГР.

Рис. 9.

Петрографические снимки перехода угля в обугливание для комплексов SSL.

Рис. 10.

Петрографические снимки перехода угля в полуголь для свиты БЧХ.

Рис. 11.

Петрографические снимки перехода угля в обугливание для свиты СМ.

Рис. 12.

Петрографические снимки перехода угля в полуголь для свиты SPL.

.

Каталитический пиролиз биомассы | IntechOpen

В зависимости от типа используемой биомассы низкая теплотворная способность, высокое содержание воды, высокая вязкость (из-за больших молекул), высокое содержание кислорода (из-за содержания кислородсодержащих углеводородов), а также нестабильность, несовместимость с другими ископаемыми видами топлива делают биологические -масло трудно использовать непосредственно в качестве топлива без модернизации [24, 55]. Чтобы улучшить биомасло для использования в топливных приложениях, были использованы два разных метода: гидродеоксигенация и каталитический крекинг.При гидродеоксигенации биомасляные соединения реагируют с водородом под высоким давлением и умеренной температурой с образованием углеводородных соединений и воды. Каталитический крекинг используется для улучшения биомасла через каталитическую среду, удаляя кислород из биомасляных соединений в форме H 2 O и CO 2 , включая химические реакции разрыва связей C – C посредством дегидратации, декарбоксилирование и декарбонилирование [1, 16, 24, 55]. Каталитический крекинг имеет несколько преимуществ по сравнению с гидродеоксигенацией, включая работу при атмосферном давлении и в окружающей среде без дополнительной подачи водорода [1].

3.1. Конфигурации системы для катализаторов, используемых в пиролизе биомассы

Используются два метода каталитического пиролиза: каталитический слой и смешивание катализатора. В методе с каталитическим слоем, который также называется « in-situ » или методом облагораживания вне слоя, пары пиролиза, поступающие из первого реактора, проходят через каталитический реактор, который называется каталитическим слоем, в результате чего получают биомасло, уголь, и газообразные продукты. Однако в методе смешения катализатора (в слое) образцы биомассы и катализатора физически смешиваются перед тем, как поместить в реактор пиролиза [1, 30, 37].

3.1.1. Метод слоя катализатора ( in situ, )

Метод слоя катализатора, также называемый пиролизом in situ, , включает каталитическую модернизацию после термической конверсии паров пиролиза биомассы [1]. В общем, каталитический пиролиз in situ биомассы можно проводить с использованием различных конфигураций реакторов: одностадийных и двухступенчатых конфигураций реакторов. Одностадийный пиролиз включает каталитический пиролиз биомассы в том же реакторе с катализатором, тогда как двухступенчатая конфигурация включает реактор с неподвижным слоем / псевдоожиженным слоем, за которым следует каталитический реактор с неподвижным слоем.Первый производит больше кокса, чем второй [33]. В исследовании Mante и Agblevor [33] с использованием двухступенчатой ​​конфигурации реактора для каталитического пиролиза гибридной древесины тополя с HZSM-5 сообщается о низком выходе кокса, составляющем 3,8% от веса биомассы. Преимущество состоит в том, что каталитический пиролиз выделяющихся паров из биомассы может осуществляться при температуре, отличной от температуры основного реактора пиролиза, в случае использования конфигурации двухступенчатого реактора [18]. Однако, по сравнению со смешиванием катализатора, метод слоя катализатора также приводит к большому количеству полукокса, что приводит к закупорке пор катализатора, что предотвращает диффузию паров через поры [1].

В исследовании Thangalazhy-Gopakumar et al. Было отмечено, что при использовании метода слоя катализатора были обнаружены некоторые некаталитические биомасляные соединения, что позволяет предположить, что соединения первичной смолы превращались во вторичные и третичные соединения смолы до того, как достигли слоя катализатора в расщепляться на ароматические углеводороды [1]. Узун и Сарыоглу сообщили, что использование метода слоя катализатора с несколькими типами катализаторов снижает выход жидкости по сравнению со способом смешивания катализаторов [39]. Iliopoulou et al. изучили каталитический пиролиз лигноцеллюлозной биомассы и объяснили эффект in-situ ZSM-5, модифицированного металлом, с различным процентным содержанием.Было высказано предположение, что переходные металлы способствуют образованию водорода, который приводит к углеводородным реакциям на кислотных центрах цеолита в режиме слоя катализатора [31].

3.1.2. Метод смешивания катализатора (в слое)

Метод смешивания катализатора может осуществляться либо путем добавления катализатора в биомассу в определенных количествах, либо путем влажной пропитки биомассы. Благодаря лучшему физическому поверхностному контакту между биомассой и катализатором в реакторе пиролиза, смешивание обеспечивает немедленное взаимодействие выделяющихся паров пиролиза с катализатором, что позволяет предположить, что выделяющиеся пары могут адсорбироваться на поверхности катализатора и диффундировать в поры для каталитического крекинга [1, 39] .Недостатком является то, что каталитические условия необратимы, поэтому биомасса и катализатор должны работать в одинаковых условиях [18].

Содержание ароматических веществ в биомасле имеет первостепенное значение, и использование катализаторов является одним из альтернативных способов усиления реакций ароматизации (таким образом, повышения качества биомасла). Исследования показали, что метод каталитического смешения обеспечивает лучший массоперенос для крекинга бионефтяных соединений с точки зрения ароматизации и деоксигенации [1, 39].

Thangalazhy-Gopakumar et al.исследовали каталитическое действие цеолита ZSM-5 при пиролизе древесной щепы сосны в среде гелия. Было обнаружено, что использование метода смешивания катализатора с соотношением биомассы к катализатору 1: 9 дает 41,5% выхода ароматических веществ по сравнению с 9,8% при использовании метода слоя катализатора с соотношением биомассы к катализатору 1: 5. В этом исследовании отсутствие соединений гваякола в биомасле показывает, что смешивание катализаторов является эффективным методом крекинга соединений, производных лигнина, до ароматических углеводородов [1]. Pütün et al. изучили пиролиз семян хлопчатника с добавлением MgO в определенных пропорциях к образцам биомассы.По сравнению с обычными результатами пиролиза, содержание ароматических и алифатических соединений было увеличено до значений 35 и 23%, а содержание кислорода было снижено с 9,56 до 4,90% [37]. Результаты пиролиза рисовой шелухи с ZnO, изученные Zhou et al. показали, что смешивание катализатора с различными количествами значительно улучшает качество биомасла с точки зрения содержания водорода, отношения H / C, более высокой теплотворной способности и снижения содержания карбоновых кислот в биомасле [17]. Таким образом, для проектирования крупномасштабных пиролизных установок необходимы эффективные и однородные системы смешения.

3.2. Катализаторы на основе оксидов металлов

Катализаторы на основе оксидов металлов широко изучались в литературе с использованием различных видов биомассы в отношении их влияния на качество и количество продуктов пиролиза. Известно, что оксиды металлов, как и любые катализаторы, влияют на температуру разложения. Соответственно, в термогравиметрическом исследовании, проведенном Chattopadhyay et al. При использовании Cu / Al 2 O 3 в качестве катализатора было отмечено, что оксид алюминия, нанесенный на переходный металл, оказывает сильное влияние на снижение температуры улетучивания летучих веществ [15].Забети и др. применяется аморфный оксид кремния (ASA) на подложке из щелочных или щелочноземельных металлов при пиролизе сосновой древесины. Максимальное количество бионефти было получено с аморфным оксидом кремния без носителя в количестве 42,4 мас.%. Однако фракция с Cs / ASA показала лучшие характеристики с точки зрения удаления кислорода из ароматических углеводородов, что повысило теплотворную способность биомасла [20]. Wang et al. [68] исследовали каталитический эффект на пиролиз лигноцеллюлозной биомассы с использованием катализаторов, включая NiMo / Al 2 O 3 , CoMo / Al 2 O 3 , CoMo-S / Al 2 O 3 , активированный оксид алюминия и пористый диоксид кремния.Для увеличения производства промежуточных продуктов пиролиза (бензола, толуола, ксилола, нафталина) было высказано предположение, что CoMo-S / Al 2 O 3 был наиболее благоприятным среди всех. Однако NiMo / Al 2 O 3 дал самый высокий выход CH 4 со значением 51,82%. Шаданги и Моханти [69] изучали CaO и Al 2 O 3 в пиролизе Hyoscyamus niger L. и подтвердили, что, в соответствии с другими исследованиями, упомянутыми выше, добавление катализаторов в процесс пиролиза значительно снижает выход бионефти. тем не менее, удаляются кислородсодержащие группы, присутствующие в биомасле, что улучшает качество его топлива.Айсу и Кучук исследовали пиролиз восточного гигантского фенхеля ( Ferula orientalis L. ), сравнивая действие катализаторов ZnO и Al 2 O 3 [35]. Al 2 O 3 со значением 79,94% оказался более эффективным, чем ZnO, с точки зрения преобразования биомассы. Однако влияние катализатора на выход бионефти отличалось друг от друга. ZnO увеличивает выход биомассы с увеличением отношения катализатора к биомассе, тогда как выход биомассы снижается с увеличением добавки Al 2 O 3 .Это указывает на то, что Al 2 O 3 способствует образованию газа. В исследовании Йоргуна и Шимшека активированный оксид алюминия использовался в пиролизе Miscanthus × giganteus , и было отмечено, что при высоких скоростях нагревания 60 мас.% Загрузки катализатора в биомассу является эффективным для максимального производства жидкости с значение 51 мас.%. Было обнаружено, что содержание кислорода в бионефти выше, чем в некаталитическом бионефти [70]. Nguyen et al. исследовали пары пиролиза древесной щепы сосны более 20 мас.% Na 2 CO 3 / γ-Al 2 O 3 . Сообщалось, что выход жидкости был снижен, но декарбоксилирование карбоновых кислот было благоприятным для катализатора, что привело к значению pH 6,5, предполагающему, что катализатор на основе оксида алюминия на основе натрия эффективен для улучшения кислотности биомасла. Концентрация углеводородов была увеличена с 0,5 до 17,5%, что свидетельствует о более высокой плотности энергии бионефти [36]. Chen et al. представили распределение газообразных продуктов пиролиза биомассы (рисовая солома и опилки) при температуре 800 ° C с использованием различных оксидов металлов, таких как Cr 2 O 3 , MnO, FeO, Al 2 O 3 , CaO и CuO.Было отмечено, что за исключением CuO и Al 2 O 3 , все катализаторы заметно улучшили газообразование [56]. Чжоу и др. [17] исследовали пиролиз рисовой шелухи с добавлением ZnO. Результаты этого исследования показали, что ZnO ​​демонстрирует тенденцию к снижению выхода бионефти с увеличением отношения биомассы к катализатору. Однако ZnO ​​улучшил композиционное качество биомасла с точки зрения низкомолекулярных соединений, включая алканы, алкены, стирол и алкилфенолы (таким образом, увеличивая стабильность биомасла).Ноккосмаки и др. также исследовали тот же катализатор для превращения паров пиролиза сосновых опилок, и было показано, что вязкость каталитического биомасла снижается на 40% по сравнению с результатами некаталитического пиролиза [34]. Pütün et al. [37] показали, что использование MgO в качестве катализатора пиролиза семян хлопка в реакторе с неподвижным слоем улучшило качество биомасла за счет удаления кислородсодержащих соединений, повышения теплотворной способности и увеличения содержания ароматических веществ в биомасле.

3.3. Цеолитные катализаторы

Цеолиты, имеющие тетраэдрическую структуру и кислотную природу, представляют собой трехмерные алюмосиликаты, связанные через атомы кислорода и поддерживаемые каналами и полостями, в результате чего пористая структура обладает исключительной каталитической активностью.Каждый тип этих тетраэдрических цеолитов с общим балансом заряда минус один имеет Si или Al в центре и атомы кислорода в углах структуры [71].

Цеолиты обладают следующими характеристиками: (1) крекинг деоксигенированных соединений за счет избирательности формы, (2) большая площадь поверхности, (3) различные размеры каналов и пор и (4) высокая адсорбционная способность [22, 72]. Физические свойства цеолитов зависят от условий синтеза, включая температуру, гелевые предшественники, структурно-регулирующий агент [73].Размер пор и каркас цеолитов имеет тенденцию влиять на состав продукта через несколько реакций, ограничивающих образование углеводородов, размер которых превышает размер пор цеолитов. Это называется избирательностью формы и является одним из наиболее важных факторов, отличающих цеолиты от других типов катализаторов. Селективность основана на том, могут ли ароматические соединения, полученные из паров пиролиза, входить, образовываться и диффундировать из пор цеолита [22, 23]. Селективность формы цеолитов подробно обсуждается в разделе 3.3.1.1, демонстрирующий ZSM-5 как цеолитный тип.

Основная причина, по которой цеолиты обычно используются в пиролизе биомассы, заключается в том, что их различная кислотность и избирательность по форме обеспечивают преимущество над алюмосиликатными катализаторами аморфной структуры с точки зрения реакций ароматизации. Кислотность зависит от соотношения Si / Al в структуре цеолита и может быть обусловлена ​​кислотными центрами Бренстеда и Льюиса [22]. Кислотность влияет на каталитические реакции, обеспечивая повышенную крекирующую активность при уменьшении отношения Si / Al [23].Следовательно, распределение кислотных центров в порах цеолитов имеет большое значение с точки зрения предотвращения реакций образования кокса во внутренних порах цеолита. Низкое соотношение Si / Al приводит к большему количеству кислотных центров в непосредственной близости. По этой причине количество реакций образования кокса, которые превращают ароматические углеводороды в соединения кокса, увеличиваются. Следовательно, для цеолитов требуется оптимальная кислотность, если они используются в пиролизе биомассы [19].

Помимо распределения кислотных центров, пористая структура отдельного цеолита играет важную роль для селективности продуктов и с точки зрения содержания ароматических веществ в бионефти.Поры цеолитов характеризуются размером кольца, определяющего поры, то есть n-числом кольца, которое называют числом атомов Si или Al в кольце [74]. Длина углеводородной цепи продуктов пиролиза и, следовательно, распределение ароматических соединений по размерам зависит от размера пор цеолита и площади внутренней поверхности пор. Как правило, более крупные поры и большая площадь поверхности приводят к образованию углеводородов с длинной цепью. Площадь микропористой поверхности катализатора определяет выход газообразных продуктов пиролиза, а площадь макропористых частиц определяет выход жидкости [24, 37].Ряд цеолитов с различным размером пор изучен в литературе [39, 75, 76]. Y цеолит (фожазит), имеющий кубическую структуру с системой пор, состоящей из 12-членных кольцевых кольцевых каналов, имеет самый большой средний размер пор (7,4 Å) и внутреннее поровое пространство (11,24 Å) [22, 23]. Такой относительно большой размер пор влияет на катализируемые реакции, приводя к меньшему контакту между поверхностью пор и парами пиролиза, тем самым приводя к меньшему крекингу оксигенатов, полученных из биомассы. Кроме того, прямые каналы с большим размером пор не обеспечивают избирательности формы по сравнению с другими цеолитами, которые имеют меньшие и синусоидальные каналы, которые обеспечивают избирательность формы [23].Несмотря на большой размер пор [73], бета-цеолит имеет тетрагональную кристаллическую структуру и имеет 12-членные прямые каналы, пересекаемые 10-членными кольцевыми каналами, что делает его более эффективным для производства ароматических углеводородов, чем Y-цеолиты [23]. Ферриерит, как цеолит со средним размером пор, имеет ромбическую структуру с 8- и 10-членными каналами с внутренним пространством пор 6,31 Å [23, 73].

Благодаря наличию двух параллельных каналов, соединенных с 12-членными кольцами и 8-членными кольцами, морденит классифицируется как цеолит с большими порами и имеет орторомбическую структуру [22, 23, 73].ZSM-5, состоящий из орторомбической структуры MFI, состоит из 10-членных прямых каналов, соединенных 10-членными синусоидальными каналами [71]. Общие физико-химические свойства цеолитов представлены в Таблице 2.

9014 Y6 908 цеолит 9014 Y6 906 цеолит 906 –8 Внутреннее поровое пространство (Å) 643,1
Катализатор ZSM-5 Морденит Бета-цеолит I1413 906 908 MFI MOR BEA FAU FER
Размер пор 3 2 3 3 2
12–12 12–12 8–10
Размер пор (Å) 5.1 × 5,5 7,0 × 6,5 7,6 × 6,4 7,4 × 7,4 4,2 × 5,4
5,3 × 5,6 5,7 × 2,6 5,6 × 5,6 3,5 × 4,8
5,2–5,5 4,2–6,7 6,1–6,68 11,24 6,31
Площадь поверхности по БЭТ (м 2 / г) 395,5 9015,72 395,5 9015,72 809.1 *

Таблица 2.

Физико-химические свойства наиболее часто используемых цеолитов [22, 72, 76, 77].

* Информация отсутствует.


Цеолиты со средним и большим размером пор способствуют более быстрой диффузии реагентов по сравнению с цеолитами с меньшим размером пор, что приводит к большему количеству ароматических соединений в жидкой фракции продукта пиролиза. Однако цеолиты с большим размером пор производят менее ароматические вещества, чем цеолиты со средним размером пор, поскольку большие поры способствуют образованию кокса [22].Соответственно, недавнее исследование подтвердило, что ZSM-5 со средним размером пор и средней площадью внутренней поверхности пор способствует более высокому производству ароматических углеводородов и более низкому выходу кокса [19].

3.3.1. Цеолит ZSM-5

ZSM-5, как один из наиболее часто используемых цеолитов при пиролизе биомассы [23], состоит из звеньев пентасила и имеет орторомбическую структуру [74]. Состоящий из 10-членных прямых каналов, соединенных 10-членными синусоидальными каналами, ZSM-5 обладает значительно большей крекирующей активностью, чем другие цеолиты [23, 27].ZSM-5 широко используется в качестве катализатора в нефтяной промышленности благодаря своей селективности формы, исключительному размеру пор с стерическими затруднениями, термической стабильности и кислотности твердого вещества [78].

По сравнению с другими цеолитами, поры среднего размера ZSM-5 затрудняют образование внутри пор более крупных предшественников ароматического кокса [79]. Исследования показали, что, независимо от сырья, использование ZSM-5 в пиролизе биомассы снижает содержание кислородсодержащих соединений в бионефти и одновременно увеличивает количество ароматических соединений [80–84].Деоксигенация кислородсодержащих органических соединений происходит внутри пор цеолита ZSM-5 посредством таких реакций, как дегидратация, декарбоксилирование и декарбонилирование [27, 31, 32]. Установлено, что при более низких температурах кислород удаляется в виде H 2 O, тогда как при более высоких температурах основными продуктами удаления кислорода являются CO и CO 2 [31]. Удаление кислорода, в первую очередь в форме CO и CO 2 , более предпочтительно, поскольку оно приводит к меньшему осаждению углерода на цеолите и большему образованию водорода и, следовательно, меньшему содержанию воды в бионефти [31].

3.3.1.1. Селективность формы ZSM-5

Явление избирательности формы можно объяснить совместным действием молекулярного сита и каталитической реакции, которая происходит на внешних и внутренних кислотных центрах цеолитов [85]. ZSM-5, имеющий пористую структуру, может использоваться для избирательного катализа при условии, что не только размер пор, но и размеры реагирующих и диффундирующих молекул аналогичны порам цеолита [19]. Таким образом, влияние размера пор и стерических затруднений ZSM-5 на каталитические реакции должно быть исследовано, если цеолиты с лучшими характеристиками должны быть разработаны для преобразования биомассы [73].

Образование продуктов пиролиза с избирательным катализом формы зависит от двух типов селективности: (1) селективность реагента и продукта и (2) селективность переходного состояния, которые описываются их эффектами массопереноса и собственными химическими эффектами соответственно [22, 73, 85]. Основная идея, лежащая в основе избирательности реагентов и продуктов, заключается в факте затрудненной диффузии реагентов и продуктов внутри пор цеолита. Определенный размер пор ZSM-5 влияет на диффузию реагентов внутри пор, за исключением тех, размер которых превышает размер пор ZSM-5, тем самым предотвращая их достижение каталитически активных центров и, следовательно, позволяя каталитическому разложению только на внешних активных центрах. [73, 85].Из-за геометрии пор ZSM-5 образование определенных продуктов ограничено, что влияет на химическую реакцию и, таким образом, вызывает селективную гомогенизацию продуктов пиролиза [85].

Селективность ZSM-5 была тщательно изучена, и чаще обнаруживается, что она вызывает селективность по сравнению с ароматическими соединениями [49]. Михалчик и др. [23] изучали различные цеолиты для преобразования нескольких типов биомассы и компонентов биомассы. По результатам этого исследования было обнаружено, что ZSM-5 способствует образованию p -ксилола в изобилии в каждом случае пиролиза биомассы.В исследовании Foster et al. [19], HZSM-5 для превращения фурана показал тенденцию к селективности по ароматическим соединениям, давая более высокий выход ароматических соединений в виде нафталина, имеющего самый высокий процент 30,4% от общего количества ароматических соединений. Fogassy et al. [86], исследуя избирательность формы цеолитов по отношению к фрагментам лигнина, выявили, что большинство фенольных соединений, полученных в результате разложения лигнина, слишком велики, чтобы проникнуть через поры цеолита, поэтому преобразование этих соединений происходит во внешних активных центрах.Как Yu et al. [22] предположили, однако, что при более высоких температурах эффективный размер пор ZSM-5 увеличивается, позволяя молекулам большего размера, чем размер пор ZSM-5, достигать внутренних каталитических активных центров. Jae et al. исследовали роль размера пор нескольких типов цеолитов в пиролизе глюкозы (используя кинетические диаметры продуктов и реагентов в качестве влияющих параметров), чтобы определить, происходит ли каталитическая реакция внутри пор или на внешней поверхности [73]. Кинетический диаметр оценивался по свойствам в критической точке.Было обнаружено, что ZSM-5 позволяет промежуточным продуктам и продуктам пиролиза (таким как бензол, толуол, инден, этилбензол, p -ксилолы) диффундировать в поры из-за их значительно меньшего кинетического диаметра, чем у ZSM-5.

При повышении температуры до 600 ° C из-за термической деформации такие соединения, как нафталин, который дает самый высокий выход ароматических углеводородов, вероятно, будут образовываться внутри пор, а также на поверхности. Согласно этому исследованию, был сделан вывод, что помимо размера пор внутреннее поровое пространство ZSM-5 влияет на каталитическую реакцию.Это говорит о том, что на конверсию биомассы с ZSM-5 влияют ограничения массопереноса, а также эффекты переходного состояния [73].

3.3.1.2. Кислотность ZSM-5

Помимо избирательности формы, кислотность ZSM-5 играет важную роль в превращении оксигенатов в ароматические соединения. Принято считать, что кислотные центры Бренстеда являются активными центрами, которые превращают кислородсодержащие соединения в ароматические соединения, а не кислотные центры Льюиса. Крекинг крупных кислородсодержащих соединений происходит на кислотных центрах внешней поверхности ZSM-5, тогда как превращение более мелких в ароматические соединения происходит на кислотных центрах внутри пор [22, 87].Следовательно, необходимо исследовать изобилие как внешних, так и внутренних кислотных центров, чтобы разработать лучший способ образования ароматических углеводородов. Как объяснил Ван Сантен, кислотные центры Бренстеда образуются в результате замены кремнезема с валентностью четыре атомом металла, чаще всего алюминия с валентностью три [88]. Таким образом, это делает кислотные центры Бренстеда донорами протонов. Si и Al связаны с присоединенным к протону атомом кислорода, что приводит к химически более стабильной структуре [88, 89].С другой стороны, кислотные центры Льюиса являются акцепторами электронных пар, и природа этих центров связана с атомами алюминия, расположенными в каркасе [89, 90].

Помимо природы кислотных центров, молярное соотношение между SiO 2 и Al 2 O 3 в цеолитном каркасе также влияет на реакционную способность и характеристики ZSM-5. Оптимальное соотношение Si / Al необходимо для обеспечения высокой доступности кислотных центров Бренстеда для адекватной кислотности и для поддержания расстояния между кислотными центрами, чтобы ограничить реакции образования кокса [19].По мере уменьшения отношения Si / Al (увеличения кислотности ZSM-5) кислотные центры будут находиться в непосредственной близости друг от друга, что приведет к вторичным реакциям превращения ароматических соединений в частицы кокса [19]. Foster et al. [19] исследовали влияние ZSM-5 с различным соотношением Si / Al на пиролиз глюкозы. Это исследование показало, что уменьшение отношения Si / Al способствовало образованию дополнительных кислотных центров для ZSM-5 с увеличением выхода кокса. В исследовании Carlson et al. [79], ZSM-5 (SiO 2 / Al 2 O 3 = 15) способствовал образованию кокса в основном на поверхности катализатора, давая самый высокий выход кокса 33% (где соотношение катализатора к биомассе составляло 19 ).Также было указано, что образование кокса на внешних порах ZSM-5 не приводит к значительному снижению выхода ароматических углеводородов, но влияет на селективность по отношению к легким углеводородам, что приводит к более низким выходам бензола и толуола и более высоким выходам нафталина и индана.

3.4. Общее воздействие катализаторов на биомасло

Известно, что катализаторы оказывают сильное влияние на пиролиз с точки зрения распределения продуктов, химической гомогенизации и увеличения фракционного выхода продукта, повышая качество продуктов пиролиза.Среди катализаторов в основном исследовались цеолиты и оксиды металлов для преобразования биомассы, и было обнаружено, что они эффективны для изменения состава биомасла за счет снижения содержания кислородсодержащих соединений посредством реакций деоксигенации и увеличения выхода ароматических соединений, что позволяет получить более гомогенную и стабильную органическую фракцию. которые могут быть переведены на дизельное топливо [30, 39]. Чтобы рассмотреть продукты пиролиза, особенно бионефть, для стационарных топливных приложений или выработки тепла / электроэнергии, необходимо оценить свойства, включая кислотность, вязкость, стабильность и содержание ароматических веществ в биомасле [20].Таким образом, влияние катализаторов на бионефть необходимо рассматривать, как подробно обсуждается ниже, чтобы лучше понять преобразование биомассы.

3.4.1. Выход ароматических веществ в биомасле

Содержание ароматических веществ в биомасле имеет большое значение с точки зрения производства дизельного топлива из сырья биомассы и отходов биомассы. Среди ароматических углеводородов количество бензола, толуола, этилбензола и ксилолов (компоненты BTEX) являются наиболее важными исходными материалами, которые необходимо учитывать в нефтехимической промышленности [68, 87].

Было показано, что использование катализаторов увеличивает выход биомасла, а также увеличивает содержание ароматических углеводородов в биомасле, что является хорошим индикатором качества топлива. Kim et al. [87] изучали каталитический пиролиз остатков мандарина с высоким содержанием лигнина и обнаружили, что использование HZSM-5 с кислотностью 23 и 80 повышает выход моноароматических соединений с 3,4 до 36,0 и 41,0% соответственно. Из исследования Zheng et al. [76], изменение размера кристаллов ZSM-5 влияло на выход ароматических соединений и селективность по БТК, так что меньший размер кристаллов давал максимальный выход ароматических соединений и самую низкую селективность по БТК со значениями 38.4 и 36,3% соответственно. Однако кристаллы большего размера показали самый низкий выход ароматических соединений и самую высокую селективность по БТК со значениями 31,1 и 42,6% соответственно. Таким образом, меньший размер кристаллов (200 нм) оказался оптимальным для высокого выхода ароматических веществ.

Zhang et al. [83] сравнили поведение пиролиза лигнина осины под действием катализатора H-Y и HZSM-5. При соотношении катализатора к сырью 3: 1 получение ароматических углеводородов показало максимальное значение 23% при использовании HZSM-5 в качестве катализатора, где содержание кислорода в ароматических соединениях снизилось примерно до 4%, а ВТС фракции оценивалась примерно как 46 МДж / кг, что ближе к бензину и дизельному топливу.Было указано, что HZSM-5 более эффективен, чем H-Y, в превращении фенольных соединений в ароматические углеводороды [83] из-за его более высокой кислотности и меньшего размера пор по сравнению с HY [83]. Аналогичным образом Паттия и др. [75] изучили ZSM-5 и два мезопористых материала, включая Al-MCM-41 и Al-MSU-F, чтобы исследовать быстрый пиролиз корневища кассавы. Выявлено, что из всех испытанных катализаторов ZSM-5 дает самый высокий выход ароматических углеводородов в следующем порядке: толуол> бензол> 4,7-диметилиндан> p -этилстрирен> 5-метилиндан> ксилолы. .

Помимо цеолитов, влияние оксидов металлов на ароматизацию изучалось исследователями [7, 49, 91, 92]. По результатам исследования Ateş и Işıkdağ [91], использование оксида алюминия в качестве катализатора при пиролизе кукурузного початка продемонстрировало тенденцию к ускорению образования 1,1,3,3-тетраметилиндана, бензола и 1-метил-4- (пенилметил). ), являющиеся наиболее важными моноароматическими соединениями. Было обнаружено, что образование нафталина, 1- (2-пропенил) -, соединения ПАУ, увеличивается при умеренной температуре с использованием катализатора.Сметс и др. [93] сравнили различные катализаторы, включая HZSM-5, γ-Al 2 O 3 и Na 2 CO 3 . Карбонат натрия был наиболее эффективным катализатором для увеличения выхода ароматических углеводородов после HZSM-5. Wang et al. [92] также провели сравнительное исследование каталитической конверсии остатков трав по сравнению с оксидом алюминия, ZSM-5 и Al-SBA-15, где оксид алюминия дает самый высокий выход биомасла. Таким образом, исследователи этого исследования исследовали влияние оксида алюминия на выход ароматических соединений в терминах соединений толуола, этилбензола и p -ксилола и обнаружили, что процентное содержание ароматических фракций увеличилось с 8.02 до 10,93%.

3.4.2. Кислотность биомасла

Кислотность биомасла обусловлена ​​летучими кислотами, в основном карбоновыми кислотами, то есть муравьиной кислотой и уксусной кислотой [58]. Фенольные соединения также повышают кислотность биомасла [20]. Определение кислотности биомасла осуществляется путем измерения значения pH или общего кислотного числа. Значение pH является показателем для оценки коррозионной активности бионефти, тогда как общее кислотное число используется в качестве показателя качества для использования бионефти при совместной переработке нефтеперерабатывающих предприятий и относится к уровню кислотных компонентов в масло [58].

Исследования ясно показали, что органические кислоты восстанавливаются катализаторами [36], тем самым облегчая использование биомасла в топливных приложениях. Главный вопрос заключается в том, чтобы найти наиболее подходящее сочетание катализатора и биомассы с учетом условий процесса для систем пиролиза, чтобы заменить бионефть эквивалентами ископаемого топлива (такими как дизельное топливо и бензин).

Забети и др. [20] изучали аморфный оксид кремния, модифицированный щелочными или щелочноземельными металлами, такими как Na, K, Cs, Mg и Ca.Был сделан вывод, что среди всех катализаторов, испытанных в исследовании, K / ASA был наиболее эффективным катализатором для снижения содержания карбоновых кислот и карбонилзамещенных фенолов в биомасле. Чжоу и др. [17] исследовали влияние ZnO на физико-химические свойства биомасла рисовой шелухи. Значение pH каталитического биомасла было зарегистрировано как 4,35, тогда как значение pH некаталитического биомасла было 4,15. Таким образом, это указывает на влияние катализатора ZnO на снижение кислотных соединений в биомасле. Абу Бакар и Титилойе [32] изучали пиролиз рисовой шелухи на различных катализаторах, включая ZSM-5, Al-MCM-41, Al-MSU-F и BRHA (зола брунейской рисовой шелухи).Было показано, что катализаторы снижают кислотное число с 55 мг / КОН до 39–47 мг / КОН, при этом ZSM-5 и BRHA имеют наименьшее значение. Кроме того, значение pH каталитического биомасла рисовой шелухи было зарегистрировано в диапазоне 2,7–3,0. Большинство кислотных соединений составляли карбоновые кислоты, причем уксусная кислота имела самый высокий процент. Мант и Агблевор [33] изучали HZSM-5 в качестве дезоксигенирующего катализатора для превращения гибридной древесины тополя в биосинкрудное масло. Как указано в исследовании, значение pH легкой биосинкрудированной нефти, содержащей в основном ароматические углеводороды, было увеличено с 2.60 до 4,05 из-за HZSM-5.

3.4.3. Вязкость биомасла

Высокая вязкость биомасла по сравнению с обычным топливом является одним из недостатков его использования в топливных приложениях. Наиболее важно то, что в случае биомасла, использующего двигатели внутреннего сгорания, высокая вязкость увеличивает размер капель распыляемой форсунки, тем самым влияя на воспламенение капель [94]. Следовательно, уменьшение вязкости биомасла для улучшения свойств топлива имеет важное значение. Исследования показали, что использование катализаторов улучшает топливные свойства биомасла за счет снижения вязкости [53, 95].

Azargohar et al. провели эксперименты по некаталитическому пиролизу для нескольких отходов биомассы, и было обнаружено, что вязкость бионефти в диапазоне от 63 до 418 сП была намного выше, чем у сырой нефти (~ 23 сП), что потребовало дальнейшего процесса повышения качества. . Также было обнаружено, что причина высокой вязкости в основном связана с производными лигнина углеводородами с большой молекулярной массой [96]. Однако в исследовании Fan et al. при пиролизе рапсовой соломы над нанокристаллическим HZSM-5 динамическая вязкость составила 5.12 мм 2 с −1 , что находится в пределах допустимых пределов для дизельного топлива, как указано в исследовании [95]. Mante et al. исследовали гибридный пиролиз древесины тополя с аддитивным действием катализатора FCC на основе Y-цеолита по отношению к ZSM-5. Было обнаружено, что катализатор FCC / ZSM-5 более эффективен, чем чистый ZSM-5, в снижении вязкости образцов бионефти, что указывает на синергетический эффект гибридного катализатора, а также предполагает, что углеводороды с меньшей массой образуются за счет присутствия катализатора [ 53].Mante и Agblevor [33] изучали пиролиз древесины гибридных тополей с добавкой ZSM-5. Они классифицировали жидкую фракцию продукта пиролиза как LBS (низкобиосинкрудную) нефть, содержащую в основном ароматические углеводороды, и HBS (высокобиосинкрудную) нефть, которая состоит в основном из фенолов, метилзамещенных фенолов, нафталинов, бензолдиолов и нафталенола. Вязкость масла LBS, которая была значительно ниже, чем вязкость некаталитического биомасла (285 сСт), составляла 4,90 сСт. Было высказано предположение, что более низкая вязкость объясняется каталитическим крекингом левоглюкозана и деполимеризацией продуктов, полученных из лигнина [33].Шаданги и Моханти провели несколько исследований с использованием различных видов биомассы над CaO, каолином и Al 2 O 3 [69, 97, 98]. Было обнаружено, что независимо от типа биомассы СаО производит бионефть с более низкой вязкостью, чем у некаталитического биомасла, по сравнению с другими катализаторами, используемыми для их исследований. Вязкость биомасла, полученного с использованием СаО, составляла 0,019629 Па [98] и 9,007 сП [69], что указывает на то, что использование катализатора способствует снижению вязкости примерно на 62 и 74,5% соответственно.Абу Бакар и Титилойе изучали ZSM-5, Al-MCM-41, Al-MSU-F и BRHA (зола брунейской рисовой шелухи) на предмет превращения рисовой шелухи в биомасло, а вязкость биомасла была такой, как указано, 1,55, 1,65, 1,49 и 1,57 сСт соответственно. Все катализаторы, использованные в исследовании, снизили вязкость примерно на 1,7–11,3% и немного увеличили содержание воды, что указывает на то, что катализаторы способствовали реакции дегидратации [32].

3.4.4. Стабильность биомасла

Биомасло не так химически или термически стабильно, как ископаемое топливо, из-за высокого содержания кислородсодержащих соединений [94].Сообщается, что при температурах выше 40 ° C или во время длительного хранения вязкость биомасла увеличивается из-за химических реакций между такими компонентами, как кетоны и альдегиды, что приводит к образованию соединений с высокой молекулярной массой [20]. Таким образом, ожидается, что бионефть с более низким содержанием карбонильных групп будет более стабильной. Использование катализаторов для облегчения транспортировки и хранения бионефти приводит к усилению реакций крекинга тяжелых молекул, а также удалению кислородсодержащих соединений, что приводит к производству бионефти с высокой стабильностью [99].Не существует стандартного метода определения стабильности биомасла; однако исследователи разработали несколько методов [100–102].

В исследовании Zabeti et al., Где Cs / ASA оказался наиболее эффективным катализатором для удаления кислородсодержащих соединений и увеличения выхода ароматических веществ, сравнивали все катализаторы, испытанные в исследовании. Результаты эксклюзионной хроматографии (SEC) показали, что молекулярная масса биомасла смещается в области более высоких масс после старения [20]. Мант и Агблевор провели испытание на стабильность каталитических биомасел (масла с низкой и высокой биосинхронизацией), полученных из гибридной древесины тополя.Испытания на стабильность и старение проводили в гравитационной печи при 90 ° C в течение 24 часов. Кроме того, была измерена вязкость образцов биомасла, хранящихся при 40 ° C в течение более 10 месяцев, и было обнаружено, что изменение вязкости составило 5% для масла с низким содержанием биосинкрудии и 27,9% для масла с высоким содержанием биосинкрудирования. Был сделан вывод, что каталитические биомасла термически стабильны и могут храниться при комнатной температуре более 10 месяцев без какого-либо значительного увеличения вязкости [33]. Ноккосмаки и др. исследовали пиролиз сосновых опилок с добавкой ZnO в качестве катализатора.Тест стабильности был проведен при 80 ° C в течение 24 часов и показал, что вязкость изменялась при использовании ZnO. Изменение вязкости составило 55%, что значительно ниже, чем у некаталитического биомасла (129%) [34]. Думан и др. исследовали влияние добавления метанола на стабильность биомасла, полученного из сафлорового жмыха, с использованием FCC в качестве катализатора. Добавление метанола снижает вязкость. Вязкость была намного ниже при более высоких температурах, что указывает на более стабильное биомасло. После испытания на старение при 40 ° C в течение 168 ч вязкость увеличилась на 46.63 и 21,08% в случае сырого бионефти и биомасла с добавлением метанола, соответственно [57].

.

Как работает котел - Руководство по вашему газовому котлу

Газовый котел работает так же, как котлы на жидком топливе или биомассе, причем центральным элементом является горелка; он включается и выключается регулятором нагрева. Вы можете активировать переключатель вручную или настроить термостат так, чтобы он реагировал, когда температура падает ниже определенного уровня.

A Пьезозажигание, зажигание на период от одной до двух секунд, а затем примерно через одну секунду газовая линия открывается, позволяя выходить газу.Задержка открытия подачи газа очень важна при нагревании газа, поскольку она предотвращает приток большого количества газа, который, если воспламениться слишком поздно, может вызвать взрыв.

Горелка подключена к теплообменнику, который нагревает воду в своей камере, после чего горячая вода перекачивается в направлении отопительного контура.

Несмотря на то, что он не играет никакой роли в производстве тепла, сердцем газового отопительного котла является технология управления. Это отвечает за эффективную и бесперебойную работу системы.Он также обеспечивает связь между внутренними или внешними датчиками температуры и котлом.

.

Пиролиз угля низкого ранга: от исследований к практике

2.2.1. Реакции при пиролизе LRC

Считается, что химические реакции при пиролизе LRC представляют собой серию сложных последовательных и параллельных свободнорадикальных реакций [22]. Он включает образование радикальных фрагментов в результате термического разложения органических макромолекул и образование летучих веществ и остатков (кокса или угля) в результате реакций между радикальными фрагментами [23].

Обычно реакции во время пиролиза происходят из-за термической нестабильности структур.Термостабильность органической структуры во многом определяется энергией связи между атомами. Обычно термостабильность углеводородов снижается следующим образом: конденсированные ароматические соединения> ароматические соединения> циклические углеводороды> олефины> алканы. И это также подходит для пиролиза LRC [24]. Более того, из-за сопряженной структуры структуры ароматических гетероатомов (таких как сера, азот и кислород) намного более термостабильны, чем алифатические. Также сообщается, что прогресс дробления LRC более значительный, чем более высокий класс угля [25, 26].Нестабильные структуры в макромолекулах гомолитического LRC расщепляются на радикалы, и при стабилизации этих радикалов образуются небольшие молекулы, в то время как стабильные структуры, связанные с конденсированными продуктами, остаются в углях или коксе. Из-за сложности органического строения не существует универсальных или точных моделей для описания реакций при пиролизе LRC. Но с учетом множества исследований, типы реакций пиролиза следующие:

  • Первичные реакции: «Первичные» означает, что реакции протекают непосредственно в макромолекулах LRC.Во время пиролиза преобладающими первичными реакциями являются реакции крекинга. В соответствии с органическими структурами макромолекул LRC, четыре возможных типа реакции крекинга перечислены ниже [24]:

    1. Растрескивание мостиковой связи: В органической структуре LRC существует множество мостиковых связей, например CH 2 , O , CH 2 CH 2 , CH 2 O , S , S S и т. Д., связываясь с ароматическими ядрами. Энергия связи этих «мостиков» относительно мала, и их легче повредить под воздействием тепла или других радикалов с образованием новых радикалов. Это также ключ к деполимеризации макромолекул в LRC [18]. Причем термическое разложение сульфированных и кислородсодержащих поперечных связей было более существенным, чем разложение алкильных связей [27].

    2. Крекинг алифатической боковой цепи: стабильность алифатической боковой цепи снижается с увеличением количества углеродных и ароматических колец.Длинные боковые цепи имеют тенденцию к растрескиванию с образованием радикалов или газообразных углеводородов малых молекул.

    3. Крекинг алифатических соединений: низкомолекулярные соединения с преимущественно алифатической структурой плавятся и одновременно крекируются с образованием летучих веществ.

    4. Крекинг гетероатомных функциональных групп: Сера, азот и особенно кислород являются основными гетероатомами в органической структуре LRC. Структуры алифатических гетероатомов способны разлагаться при относительно низкой температуре, в то время как температура разложения структур ароматических гетероатомов должна быть 500 ° C или выше.

  • Вторичные реакции: В процессе удаления летучих веществ высокая температура в области как угольных частиц, так и окружающей среды будет способствовать вторичным реакциям летучих (первичных летучих). Основные вторичные реакции перечислены ниже:

    1. Реакции крекинга: углеводороды, полученные в результате первичных реакций, могут подвергаться дальнейшему крекингу при высоких температурах. Следовательно, образуется больше соединений с меньшей молекулярной массой.

    2. Реакции дегидрирования: Циклоалканы могут быть превращены в циклы или далее в ароматические соединения посредством реакций дегидрирования. К гидроароматическим соединениям можно добавить ароматические кольца. Одновременно образуется газообразный водород.

    3. Реакции гидрирования: Некоторые химически активные гетероатомсодержащие соединения могут подвергаться воздействию водородных радикалов. В результате гетероатомы удаляются и образуются в виде молекул газа (таких как H 2 S, NH 3 и H 2 O).

    4. Реакции конденсации: ароматические углеводороды в летучих компонентах могут конденсироваться в полициклические ароматические углеводороды (ПАУ).

  • Реакции конденсации: С увеличением количества ароматических колец летучесть ароматических углеводородов уменьшается. Нелетучие части будут конденсироваться и выделять газообразный водород, что более очевидно при температуре выше 700 ° C.

Помимо реакций, перечисленных выше, существуют также реакции, такие как перенос водорода, реакции перегруппировки и сшивания, для окончательной стабилизации свободных радикалов.

2.2.2. Процесс пиролиза и образование продуктов

Из-за разнообразия термостабильности органической структуры в LRC процесс пиролиза в основном определяется температурой. С повышением температуры степень термического крекинга органических макромолекул в LRC увеличивается, и одновременно изменяется состав продуктов пиролиза.

Как правило, основные углеводородные структуры в LRC ниже 300 ° C претерпевают незначительные изменения. Но нековалентные связи в LRC диссоциируют и улетучиваются.Саксена [28] подытожил, что реакции пиролиза начинаются с разрыва слабых связей. Из-за минимального количества энергии, необходимой для преодоления энергии связи C C, основные реакции пиролиза не начнутся, пока температура не достигнет около 400 ° C. Гуан [29] исследовал выход и свойства продуктов пиролиза лигнита (Хуолиньхэ, Китай) при температуре ниже 400 ° C. Было замечено, что летучий конденсат представлял собой бесцветную и прозрачную воду с очень низким значением химической потребности в кислороде (ХПК), летучим фенолом и аммиачным азотом при температуре пиролиза ниже 200 ° C.Но когда температура выше 250 ° C, в конденсатах, очевидно, обнаруживаются органические вещества, и их содержание увеличивается с повышением температуры пиролиза. Конденсаты, образующиеся при температуре выше 350 ° C, представляют собой смесь с масляным и водным слоем. Анализируя структуру поверхности твердых остатков при температуре ниже 200 ° C, явных изменений фенольных гидроксильных и карбоксильных групп на поверхности не наблюдалось. Когда температура выше 250 ° C, несмотря на изменение основных углеводородных структур, некоторые нестабильные функциональные группы и боковые цепи, такие как карбоксильная, алифатическая боковая цепь и структура простого эфира, начинают трескаться и разлагаться.Что касается органических веществ в конденсатах, очевидно, что обнаруживаются алканы, олефины, ароматические соединения и фенолы. Между тем, из-за низкой термостабильности карбоксила и карбоксилата он будет разлагаться на CO 2 около 250 ° C.

В процессе пиролиза LRC основная стадия образования летучих органических соединений составляет 350–600 ° C. Когда температура повышается до более чем 350 ° C, связи полиметиленового или эфирного кислорода, боковой цепи или гетероатомсодержащей функциональной группы, очевидно, повреждаются нагреванием, и некоторые гидроароматические кольца начинают дегидрироваться.В результате образуются высокореакционные фрагменты и радикалы. Затем радикалы могут быть стабилизированы переносом водорода, перегруппировками, реакциями сшивания, реакциями конденсации или захватом водорода путем столкновения с другими фрагментами или радикалами. И первичные продукты, которые непосредственно образуются из макромолекул, будут вторично реагировать во время удаления летучих веществ. Zhan et al. [30] исследовали механизм начального термического разложения, связанного с пиролизом суббитуминозного угля, с помощью молекулярно-динамического моделирования.Результаты расчетов показали, что первичные реакции разложения суббитумной модели Хэтчера [27] начинались с внутримолекулярных изменений, таких как разрыв нестабильных связей C C и C O. Castro-Marcanoet al. [31] использовали поле реактивной силы ReaxFF для моделирования пиролиза на крупномасштабной молекулярной модели угля [32]. Было обнаружено, что пиролиз в основном инициируется высвобождением гидроксильных групп и дегидрированием гидроароматических структур с последующим разрушением гетероатомсодержащих поперечных связей.Дальнейший анализ моделирования ReaxFF показывает, что арильные и алкильные связи C S слабее, чем связи арила и алкила C C. Следовательно, разрыв связей C S приводит к более обширной фрагментации, ведущей к большему количеству алифатических и ароматических структур. Ли и др. [33] обсуждали механизм модельного соединения на основе угля (анизол, фенилэтиловый эфир и п-метиланизол) путем обнаружения реагентов, радикалов и продуктов с помощью времяпролетной масс-спектрометрии с однофотонной ионизацией в вакууме и ультрафиолетом.Было обнаружено, что гомолитический разрыв связи PhO C был первой стадией радикальной реакции, в то время как β – H был важным фактором для нерадикальных реакций.

Тромп [34] и Миура [23] полагают, что, как показано на рисунке 1a, реакции первичного удаления летучих веществ являются очень быстрыми реакциями, которые состоят из реакций образования радикалов, реакций полимеризации-конденсации, реакций рекомбинации радикалов, реакций присоединения водорода и т. Д. ., и последующие вторичные газофазные реакции представляют собой реакции разложения летучих продуктов, образующихся в ходе первичных реакций.А частицы полукокса образуются в результате реакций полимеризации и конденсации. Но с помощью недавних исследований, особенно радикалов в пиролитических продуктах и ​​мгновенном пиролизе LRC, невозможно наблюдать улетучивание целой частицы угля и отсутствие образования полукокса. Wu et al. [35] измерили содержание свободных радикалов в некоторых пиролитических гольцах LRC при различных температурах (350–600 ° C) методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Выяснилось, что радикалы существуют и в геральдике. Лю [36] полагает, что часть структуры угля будет рекомбинирована одновременно с удалением летучих веществ.Во время рекомбинации ковалентные связи по-прежнему растрескиваются, образуя более мелкие молекулы и конденсирующиеся в виде углей (как показано на рисунке 1b). Что касается смол, He et al. [37] исследовали реакционную способность смол быстрого пиролиза и обнаружили, что смолы содержат высокие концентрации радикалов и обладают высокой реакционной способностью при температурах выше 400 ° C с образованием большего количества радикалов и образованием кокса. Таким образом, увеличивается содержание тяжелых компонентов, что снижает качество смол.

Рисунок 1.

Модель механизма пиролиза угля.а) модель Тромпа; (б) модифицированная модель Лю.

В процессе пиролиза и удаления летучих веществ как физические, так и химические свойства остатков пиролиза также меняются в зависимости от температуры. Что касается твердых пиролитических остатков LRC, типичные изменения касаются содержания кислорода и структуры пор. Что касается неслеживающегося угля (такого как бурый уголь), то они почти наследуют основные структуры каркаса сырого угля во время пиролиза. Ву [38] изучал эволюцию свойств пиролитических твердых остатков лигнита Hesigewula (Внутренняя Моголия, Китай) в зависимости от температуры (75–550 ° C).Как показано на рис. 2а, содержание углерода в твердом остатке увеличивается с повышением температуры, в то время как содержание кислорода резко уменьшается. Уменьшение содержания кислорода в основном происходит за счет разложения кислородсодержащих функциональных групп и кристаллической воды минералов. Как правило, термостабильность кислородсодержащей функциональной группы снижается по мере того, как кислородное гетероциклическое кольцо> гидроксил> карбонил> карбоксил> метоксил. При термическом разложении кислородсодержащих функциональных групп образуется кислородсодержащий газ, такой как H 2 O, CO, CO 2 и COS.А в процессе конденсации H 2 O будет сжижаться вместе со смолами. И пиролиз, и удаление летучих веществ усиливают структуру пор в твердых пиролитических остатках. Как показано на рисунке 2b, площадь поверхности и объем пор, очевидно, увеличиваются после 400 ° C. Более высокая температура будет дополнительно способствовать дегидрированию и конденсации ароматических ядер. Но что касается угля со свойством слеживания, частицы угля будут размягчаться и плавиться с образованием коллоидов вместе с трехфазным газом-жидкостью-твердым веществом во время процесса пиролиза.При удалении летучих коллоидов набухают и, наконец, затвердевают в виде полукокса или кокса [39].

Рис. 2.

Эволюция элементного состава и свойств пористой структуры в процессе пиролитического твердого остатка. а) элементный состав; (б) свойства структуры пор.

В целом пиролиз LRC можно описать как процесс термостаблизации, сопровождающийся выделением термосостабильных веществ. Продукты пиролиза и их источники приведены в таблице 3.

, C n H m (легкие углеводороды)
Продукты Источник Процесс
Смола Диссоциативные органические соединения, боковые цепи, органические звенья, соединенные слабыми связями4 Дистилляция + пиролиз
CO 2 Карбоксил и карбонаты Разложение карбоксильных и карбонатных минералов
CO (<500 ° C) Карбонил, эфир Декарбонилирование CO 500 ° C) Кислородные гетероциклические кольца Реакции раскрытия кольца
H 2 O Влага, гидроксил, кристаллическая вода минералов Испарение, дегидроксилирование, разложение минералов CH 60
Алифатические или другие ифатическая боковая цепь Деалкилирование и термокрекинг
H 2 Гидроароматика Дегидрирование и конденсация
Кокс или кокс Твердые остатки и ПАУ 5 Конденсация твердых остатков и ПАУ Таблица 3.

Продукты и их основной источник при пиролизе LRC.

.

Смотрите также